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→…LE COIN DES SPECIALISTES

Les termes utilisés dans ces pages sont conformes au vocabulaire international de la métrologie (VIM) téléchargeable depuis ce site.

Ø LES ÉTALONNAGES & COMPLÉMENTS

Ecart de linéarité

Taux de conversion NO2

Influence de l’oxygène

Facteur de réponse à un composé organique

Sensibilité croisée aux interférents

Ø LES ESSAIS

Ecart-type de répétabilité

Limites

Temps de réponse                                                                      

Taux de perçage à l’éthane

Ecart de linéarité

Il s’agit d’un étalonnage qui renseigne sur la justesse de l’instrument.

Sauf cas particulier, on procède d’abord à un ajustage en zéro et en valeur d’échelle.

Au moins 7 valeurs expérimentales réparties sur l’étendue de l’échelle de mesure (zéro compris) sont mesurées dans des conditions de répétabilité.

Une droite de régression linéaire est estimée à partir de ces points suivant la norme NF EN 15267-3 pour déterminer :

-          le coefficient directeur a ;

-          l’écart à l’origine b.

Il s’agit de la fonction d’étalonnage y = a.x + b

La norme NF EN 15267-3, applicable dans le cas des AMS pour les émissions de sources fixes, considère le cas d’une régression linéaire affine avec calcul du résidu (annexe C.3), c’est-à-dire l’écart entre le point expérimental et la droite de régression à la verticale de la concentration de référence.

Cet écart est exprimé en pour-cent de la pleine échelle.

Pour corriger les indications de l’instrument étalonné, il faut utiliser la fonction inverse de la fonction d’étalonnage: x = (y – b) / a .

Taux de conversion NO2  

Il s’agit d’un complément d’étalonnage pour les analyseurs de gaz d’oxydes d’azote par chimiluminescence équipés d’un four convertisseur.

Le four convertisseur doit nécessairement être associé avec un instrument indiquant les mesures NO et NOx.

On détermine le rapport exprimé en pourcent de la concentration de gaz NO2 convertie en NO (indication NOx).

Selon les normes NF EN 14792 et NF EN 15267-3, le résultat doit être supérieur ou égal à 95%.

Le document LAB REF 22 du Cofrac admet qu’un instrument avec un rendement égal ou supérieur à 80% est utilisable avec mention de cet écart dans le rapport.

Deux méthodes peuvent être utilisées pour déterminer le taux de conversion :

1)      Méthode par TPG (titration en phase gazeuse)

On procède au mesurage d’une concentration de gaz NO puis de gaz NO2 obtenu par transformation du NO mélangé avec de l’ozone en concentration au moins égale.

Pour obtenir de l’ozone, on utilise un flux d’air ou d’oxygène pur soumis à des radiations UV ou traversant un champ électrique intense.

Il est à noter que la norme générale pour les AMS (NF EN 15267-3) ne mentionne que cette méthode.

Inconvénients

Méthode non traçable aux étalons nationaux.

Nécessité de disposer d’un générateur d’ozone.

L’ozone non utilisé par la réaction ainsi que l’oxygène restent présents dans l’échantillon de NO2 lors de son passage dans le four convertisseur, ce qui en modifie la matrice et donne un résultat surévalué pouvant même dépasser 100%.

Avantage

Méthode rapide.

2)      Méthode par bouteille

On procède au mesurage de concentrations voisines de NO puis de NO2.

Inconvénients

Mise en œuvre plus longue.

Nécessité de disposer d’un mélange NO2 certifié.

Avantages

Méthode rigoureuse respectant les temps de purge et de saturation.

Traçabilité des concentrations NO et NO2 aux étalons nationaux.

Intégrité de la matrice.

Le calcul du taux de conversion proposé par la norme NF EN 14792 ne prend pas en compte un certain nombre de paramètres qui affectent de manière significative le résultat final :

-          Ecart de concentration entre les gaz étalons NO et NO2 ;

-          Matrice différente entre les gaz étalons NO et NO2 ;

-          Défaut d’équilibrage des voies NO et NOx ;

-          Température nominale du four pour une conversion optimale ;

-          Présence de polluants (NH3 par exemple) dans l’échantillon ;

-          Présence d’humidité dans l’échantillon et le circuit fluidique.

La norme recommande d’équilibrer les voies NO et NOx mais certains analyseurs ne disposent d’aucun menu d’équilibrage ou bien l’équilibre n’est pas conservé dans des conditions de répétabilité.

Comme le gaz échantillon emprunte des circuits fluidiques différents avec des températures et des pertes de charge différentes, le déséquilibre entre les voies NO et NOx est normal.

Pour le mode alterné NO/NOx, il convient également de vérifier que l’électrovanne ne présente aucune fuite qui viendrait fausser les résultats.

Comme la mesure sur site s’effectue sur l’entrée échantillon, il est préférable de déterminer le taux de conversion dans ces mêmes conditions.

ETALONAIR propose une méthode accréditée qui prend en compte l’ensemble de ces paramètres d’influence pour un résultat représentatif.

Influence de l’oxygène

Il s’agit d’un complément d’étalonnage pour les analyseurs d’hydrocarbures à ionisation de flamme (FID).

Les normes sur les analyseurs FID, NF EN 12619 pour les COT (composés organiques totaux) ou XP X 43-554 pour le CH4, proposent toutes une mesure sur l’influence du taux d’oxygène dans l’échantillon.

Ces mesures s’effectuent au zéro puis à 80% de la pleine échelle en présence de 0%, 10% puis 20% vol. d’oxygène.

Dans tous les cas, la sensibilité en valeur absolue doit rester inférieure à 2% de la pleine échelle pour chaque essai individuel.

ETALONAIR propose une méthode accréditée pour doser l’oxygène et déterminer la conformité à cette exigence.

Dans les cas où le critère n’est pas satisfait, ETALONAIR proposera de recommencer l’essai en ajustant l’instrument avec une concentration d’oxygène dans le gaz de zéro et le gaz d’échelle.

Facteur de réponse à un composé organique

Il s’agit d’un complément d’étalonnage pour les analyseurs d’hydrocarbures à ionisation de flamme (FID).

Pour un analyseur FID étalonné en C3H8 ou en COT, il est intéressant connaître la réponse en CH4.

Pour un analyseur FID étalonné en CH4, la norme XP X 43-554 recommande de connaître la réponse en éthane (C2H6).

Il est intéressant de connaître également la réponse en C3H8.

Quels que soient les composés, le mode de calcul en équivalent carbone conduit à un facteur de réponse idéalement égal à l’unité.

Les normes admettent un facteur de réponse compris entre 0,9 et 1,2.

ETALONAIR propose une méthode accréditée pour déterminer la conformité à cette exigence.

Sensibilité croisée aux interférents

Il s’agit d’un complément d’étalonnage pour tous les analyseurs de gaz.

Quel que soit le principe de mesure utilisé, la réponse d’un analyseur peut subir l’influence positive ou négative d’une substance interférente sur la mesure d’une concentration de gaz cible.

La norme générale sur les AMS NF EN 15267-3 ou les normes émissions de source fixe indiquent les concentrations d’interférents gazeux à utiliser pour déterminer les taux de sensibilité s au zéro et en valeur d’échelle.

Ces concentrations peuvent différer d’une norme à l’autre.

Les valeurs de s sont exprimées en pour-cent de la pleine échelle.

Les valeurs -0,5% ≤ s ≤ 0,5% sont ignorées.

Le maximum en valeur absolue des 4 additions (zéros s négatifs, zéros s positifs, points d’échelle s négatifs et points d’échelle s positifs) doit être inférieur ou égal à 4% de la pleine échelle.

ETALONAIR propose une méthode accréditée pour doser les interférents et calculer le coefficient de sensibilité s.

Ecart-type de répétabilité

Il s’agit d’un essai qui renseigne sur la fidélité de l’instrument.

La norme générale sur les AMS prévoit de mesurer 20 fois le zéro et 20 fois une même valeur d’échelle comprise entre 70% et 90% de la pleine échelle.

L’écart-type de la moyenne estime la fidélité de l’instrument.

Cet essai est réalisé automatiquement sur banc séquenceur en enregistrant le signal de sortie analogique.

Il est réalisé avant ajustage de l’instrument pour enregistrer les valeurs au zéro et en valeur d’échelle (cf ISO 17025 §5.10.4.3).

Limites

Il s’agit d’un essai.

Les critères normatifs fixent parfois une limite de détection pour l’instrument.

Il s’agit de déterminer une limite au-delà de laquelle on peut affirmer que l’indication de l’instrument correspond à une mesure et non au bruit de l’appareil.

ETALONAIR utilise une méthode graphique décrite dans la norme NF X 20-300 (abrogée en 2008) afin de déterminer :

-          La limite de décision ;

-          La limite de détection ;

-          La limite de quantification.

Les paramètres d’une fonction de répartition des 20 mesurages d’une concentration faible, prise à 10% de la pleine échelle, sont calculés (Loi Normale corrigée par un coefficient de Student en raison de la faible quantité d’échantillons).

On déplace cette courbe le long de la droite de calibrage en prenant pour hypothèse que la fonction de répartition aux valeurs limites est peu différente de celle obtenue expérimentalement avec la concentration faible d’essai.

Cet essai est réalisé automatiquement sur banc séquenceur en enregistrant le signal de sortie analogique.

Une autre méthode d’après NF EN 15267-3 consiste à utiliser l’écart-type de répétabilité au zéro en le multipliant :

-          Par 2 pour obtenir la limite de détection ;

-          Par 4 pour obtenir la limite de quantification.

Temps de réponse

Il s’agit d’un essai.

ETALONAIR utilise la norme générale NF EN 15267-3 (valeurs normalisées à 10% et 90% de la valeur finale) pour déterminer :

-          Le temps mort à la montée ;

-          Le temps de montée ;

-          Le temps mort à la descente ;

-          Le temps de descente ;

-          Le temps de réponse.

Taux de perçage à l’éthane 

Il s’agit d’un essai qui ne concerne que les analyseurs FID équipés d’un four d’oxydation, aussi appelé méthaniseur, pour les mesures d’hydrocarbures méthaniques (HCm).

ETALONAIR utilise la norme XP X 13-554 qui recommande d’utiliser la plus forte concentration d’éthane parmi 40mg/m3 ou 70% de la pleine échelle.

Le réglage de température du four doit être optimal pour la coupure de l’éthane, sans perte excessive de méthane.

La réponse de l’instrument doit être corrigée du facteur de réponse à l’éthane.

Une norme internationale ISO 25140 pour le méthane n’est pas utilisée comme méthode de référence.

Remarques :

Pour une échelle 0-10ppm, la concentration minimale de 40mg/m3 correspond à 30ppm aux conditions normales (273,15K et 1013,25hPa).

L’instrument est saturé et l’essai ne peut être validé.

ETALONAIR ne réalise cet essai qu’à partir de l’échelle 0-100ppm.

L’essai sur l’échelle 0-10000ppm nécessite une concentration de 3500ppm C2H6 qui risque d’épuiser la charge du méthaniseur et de réduire sa durée de vie.